【目的要求】

1. 测定聚丙烯酰胺或聚乙烯醇的粘均分子量
2. 掌握用乌贝路德(Ubbelohde)粘度计测定粘度的方法

预习要求
1. 了解粘度法测定高聚物分子量的基本原理和公式
2. 了解乌贝路德粘度计结构的特点

【基本原理】

　　分子量是表征化合物特性的基本参数之一。但高聚物分子量大小不一，参差不齐，一般在103～107之间，所以通常所测高聚物的分子量是平均分子量。测定高聚分子量的方法很多，对线型高聚物，各方法适用的范围如下:

　　其中粘度法设备简单，操作方便，有相当好的实验精度，但粘度法不是测分子量的绝对方法，因为此法中所用的特性粘度与分子量的经验方程是要用其它方法来确定的，高聚物不同，溶剂不同，分子量范围不同，就要用不同的经验方程式。

　　高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。在测高聚物溶液粘度求分子量时，常用到下表中的一些名词。

名词与符号	物理意义
纯溶剂粘度η0	溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度
溶液粘度η	溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间，三者内摩擦的综合表现
相对粘度ηr	ηr　=η/η0　溶液粘度对溶剂粘度的相对值
增比粘度ηsp	ηsp　=　(η-η0)/η0　=η/η0-1　=ηr-1　高分子与高分子之间，纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应
比浓粘度ηsp/C	单位浓度下所显示出的粘度
特性粘度［η］	反映高分子与溶剂分子之间的内摩擦

　　如果高聚物分子的分子量愈大，则它与溶剂间的接触表面也愈大，摩擦就大，表现出的特粘度也大。特性粘度和分子量之间的经验关系式为:

　　　　　　　　　　（1）

　　式中,M为粘均分子量;K为比例常数;α是与分子形状有关的经验参数。K和α值与温度、聚合物、溶剂性质有关，也和分子量大小有关。K值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.5～1之间。

高 聚 物	溶 剂	温度/℃	Ｋ×10	α
聚苯乙烯	苯	２０	1.23	0.72
聚苯乙烯	苯	３０	1.06	0.74
聚苯乙烯	甲苯	２５	3.70	0.62
聚乙烯醇	水	２５	2.0	0.76
聚乙烯醇	水	３０	6.66	0.64
聚甲基丙烯聚甲酯	苯	２５	0.38	0.79

K与α的数值可通过其它绝对方法确定，例如渗透压法、光散射法等，从粘度法只能测定得［η］。

　　在无限稀释条件下 ：　　　　　　　　　 　　　(2)

因此我们获得［η］的方法有二种:一种是以ηsp/C对C作图，外推到C→0的截距值;另一种是以lnηr/C对C作图，也外推到C→0的截距值，如右图所示，两根线应会合于一点，这也可校核实验的可靠性。一般这两条直线的方程表达式为下列形式: 　　　(３) 　　测定粘度的方法主要有毛细管法、转筒法和落球法。在测定高聚物分子的特性粘度时，以毛细管流出法的粘度计最为方便。若液体在毛细管粘度计中，因重力作用流出时，可通过泊肃叶(Poiseuille)公式计算粘度。

　　　　　　　　(4)

　　式中，η为液体的粘度；ρ为液体的密度；L为毛细管的长度；r为毛细管的半径；t为流出的时间；h为流过毛细管液体的平均液柱高度；V为流经毛细管的液体体积；m为毛细管末端校正的参数(一般在r/L<<1时，可以取m=1)。
对于某一只指定的粘度计而言，(4)式可以写成下式：

　　　　　　　　　　　　(5)

　　式中，B<1，当流出的时间t在2min左右(大于100s)，该项(亦称动能校正项)可以从略。又因通常测定是在稀溶液中进行(C<1×10-2g·cm-3)，所以溶液的密度和溶剂的密度近似相等，因此可将ηr写成:

　　　　　　　　　　　(6)

　　式中，t为溶液的流出时间;t0为纯溶剂的流出时间。 所以通过溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，从(6)式求得ηr，由下式计算出ηsp。再由作图法求得［η］。

ηsp　=　( η- η0)/ η0　= η/ η0　-　1　= ηr　-　1

　　可见，通过测量不同浓度的溶液通过粘度计的时间，与溶剂通过的时间比较，得到不同浓度下的的相对粘度ηr值，再计算得增比粘度ηsp。作图求得特性粘度［η］，从（1）式即可计算得到粘均分子量。

【仪器和试剂】

　　1.仪器 ： 恒温槽 　1套;　　　　　乌贝路德粘度计　　1只;　　　移液管(10mL)2只，(5mL)1只;

　　　　　　　110秒停表1只;　　　　　洗耳球　　　　　　1只;　　　螺旋夹　　　１只;　　　

　　　　　　　橡皮管(约5cm长)　　2根。
　　

2.药品 ：　聚乙烯醇　　正丁醇　　无水乙醇

【实验步骤】 　　

本实验用的乌贝路德粘度计，又叫气承悬柱式粘度计。它的最大优点是可以在粘度计里逐渐稀释从而节省许多操作手续。 　　1.先用洗液将粘度计洗净，再用自来水、蒸馏水分别冲洗几次，每次都要注意反复流洗毛细管部分，洗好后烘干备用。 　　2.调节恒温槽温度至(30.0±0.1)℃，在粘度计的B管和C管上都套上橡皮管，然后将其垂直放入恒温槽，使水面完全浸没１球。 　　3.溶剂流出时间t0的测定 　　移取20ml已恒温的蒸馏水，由Ａ管注入粘度计中内，再恒温5min。用橡胶管封闭Ｃ管口，用洗耳球从Ｂ管吸溶剂使溶剂上升至球１。然后同时松开Ｃ管和Ｂ管，使Ｂ管溶剂在重力作用下流经毛细管。记录溶剂液面通过a标线到b标线所用时间，重复三次，任意两次时间相关小于0.3s。　 　　4.溶液流出时间t的测定 　　在原20ml水中，从Ａ管分别依次加入0.500g/100ml已恒温聚乙烯醇水溶液2.00、2.00、2.00、2.00ml。每加一次溶液，均要封闭Ｃ管，并用洗耳球从Ｂ管口多次吸溶液至１球，以洗涤Ｂ管并使溶液均匀混合。然后按上述方法测定各溶液的流出时间t。

【数据记录与处理】

实验数据记录　　

室温： 　　　℃　　大气压力：　　　　　　pa　

1.将所测的实验数据及计算结果填入下表中。

原始溶液浓度C0 (g/ml)　　　　　　　；　　恒温温度　 　　　　　℃ ； t0 = 　　　　　s

C(g·cm-3)	t1/s	t2/s	t3/s	t平均/s	ηr	lnηr	ηSP	ηSP/C	lnηr/C
C1 =2/22	０	０	０	０	０	０	０	０	０
C2 =4/24	０	０	０	０	０	０	０	０	０
C3 =6/66	０	０	０	０	０	０	０	０	０
C4 =8/28	０	０	０	０	０	０	０	０	０
C5 =10/30	０	０	０	０	０	０	０	０	０

2.作ηSP/C — C 及 lnηr/C — C 图，并外推到C→0由截距求出［η］。

　　在特征粘度的测定过程中，有时并非操作不慎，作图结果会出现如下图的异常现象，在(３)式的第一式中的k'和ηSP/C值与高聚物结构和形态有关，而(３)式的第二式，其物理意义不太明确，因此出现异常现象时，以(３)式的第一式曲线即ηSP/C — C　求［η］值。

A	B	C

3.由公式(1)计算聚丙烯酰胺的粘均分子量，K，α值查阅相关附表。

【思考与讨论】

　　1.乌贝路德粘度计中支管C有何作用？除去支管C是否可测定粘度?

　　2.粘度计的毛管太粗或太细有什么缺点?

　　3.为什么用［η］来求算高聚物的分子量?它和纯溶剂粘度有无区别?

　　4.分析实验成功与失败的原因。

【注意事项】

　　1.粘度计必须洁净

　　2.实验过程中，恒温槽的温度要保持恒定。加入样品后待恒温才能进行测定。

　　3.粘度计要垂直浸入恒温槽中，实验中不要振动粘度计