【目的要求】

1、测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的反应级数、速率常数及活化能。
2、初步认识复杂反应机理，了解复杂反应的表观速率常数的求算方法。
3、进一步掌握分光光度计的使用方法。

预习要求
1、了解丙酮碘化反应的机理及动力学方程式。
2、明确所测物理量(透光率)与该反应速率常数之间的关系。
3、了解分光光度计的结构，掌握其使用方法。

【基本原理】

　　酸催化的丙酮碘化反应是一个复杂反应，在反应的初始阶段，反应为：

　　　　　　　　　　　 　 　 　 　　　　　（1）

　　 　 　　　　　　　　　　　　（A） 　　　　　　　　　　　　（E）

　　一般认为该反应是按以下两步进行：

　　丙酮的烯醇化反应：　　 　　　　　　　　（慢）　　　　 （2）

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（A） 　　　　　　　　　（B）

　　烯醇的碘化反应：　　　　　　　（快）　　　　　（3）

　　　　　　　　　　　　　　　　　(B)　　　　　　　　　　　　　 (E)

　　反应（2）是丙酮的烯醇化反应，它是一个很慢的可逆反应，反应（3）是烯醇的碘化反应，它是一个快速且趋于进行到底的反应。因此，丙酮碘化反应的总速率是由丙酮的烯醇化反应（3）的速率决定，丙酮的烯醇化反应的速率取决于丙酮及氢离子的浓度，如果以碘化丙酮浓度的增加来表示丙酮碘化反应的速率，则此反应的动力学方程式可表示为:

　　　　　　　　dCE/dt = －dCA/dt = －dCI2/dt = kCACH+ 　　　　　　　　（4）

　　式中，CE为碘化丙酮的浓度;CH+为氢离子的浓度;CA为丙酮的浓度;k表示丙酮碘化反应总的速率常数。

　　若在反应过程中，丙酮的浓度远大于碘的浓度且催化剂酸的浓度相对于碘来说也足够过量时，则可把丙酮和酸的浓度看作不变。实验证实，在酸的浓度不太大的情况下，丙酮碘化反应对碘是零级反应，因此，对（4）式进行积分，得

CI2 =－kCACH+ t + B　　　　　　　　　　 （5）

　　可见，如果测得反应过程中各时刻碘的浓度，就可以求出dCE/dt。由于碘在可见光区有一个比较宽的吸收带，所以可利用分光光度计来测定丙酮碘化反应过程中碘的浓度，从而求出反应的速率常数。

　　按照朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律，吸光度与碘的浓度之间的关系可表示为:

Ａ = εLCI2 　　　　　　　　　　　（6）

　　式中，Ａ为吸光度，l为比色槽的光径长度，ε是摩尔吸收系数。

　　将（5）式代入（6）式，得：　　　Ａ = εLkCACH+t －εLB　　　（7）

　　式中εL可通过测定一已知浓度的碘溶液的透光率，由（6）式求得，当CA与CH+浓度已知时，只要测出不同时刻丙酮、酸、碘的混合液对指定波长的透光率，利用(7)式由Ａ对t作图可得一直线，直线的斜率为εLkCACH+。求出反应的总速率常数k。由两个或两个以上温度的速率常数，就可以根据阿累尼乌斯(Arrhenius)关系式估算反应的活化能。

Ea = 2.303R (T1T2)/(T1—T2) lg（k2/k1）
或 Ea = R (T1T2)/(T1—T2) ln（k2/k1） 　　　　（8）

【仪器和试剂】

　　1.仪器 ： 分光光度计　　　　1套; 　　　　容量瓶(50mL)　　　　　　　　3只;　　　　　　　超级恒温槽　　　　1套;　　　　　　容量瓶(100mL)　　　2只;　　　　比色皿1个;移液管(10mL)　　　3只;　　　　　　　停表1块。
　　　　　　　　　　　　

2.药品 ：碘溶液(含4%KI)(0.05mol·dm-3); 标准盐酸溶液(2mol·dm-3); 丙酮溶液(2mol·dm-3)。

【实验步骤】 　　

1.调整分光光度计
　　首先打开微电计开关，旋转调零旋钮，使光点指到零点位置。将波长调到590nm。将恒温比色皿装满蒸馏水，在(25.0±0.1)℃时放入暗箱并使其处于光路中。调整光亮调节器，使微电计光点处于透光率“100”的位置上，然后将比色槽取出，把水倒掉。

2.求εd值
　　 取0.05mol·dm-3的碘溶液10mL注入100mL容量瓶中，用二次蒸馏水稀释到刻度（配制成0.005mol·dm-3），摇匀。取此碘溶液注入恒温比色皿，在(25.0±0.1)℃时，置于光路中，测其透光率，利用(6)式 求出εd值。

3.测定丙酮碘化反应的速率常数

　　取一洗净的25mL容量瓶，注入约25mL二次蒸馏水，置于(25.0±0.1)℃(或30.0±0.1℃)的恒温槽中恒温。

　　在一洗净的50mL容量瓶中用移液管移入5mL2mol·dm-3的丙酮溶液，加入少量二次蒸馏水，盖上瓶塞，置于(25.0±0.1)℃的恒温槽中恒温。

　　另取一洗净的25mL容量瓶，用移液管量取5mL0.05mol·dm-3碘溶液，取5mL2mol·dm-3的盐酸溶液注入该瓶中，加入少量二次蒸馏水,盖上瓶塞，置于(25.0±0.1)℃的恒温槽中恒温(恒温时间不少于10min)。

　　温度恒定后，将酸和碘混合液倒入盛有丙酮溶液的容量瓶中，用25.0℃的二次蒸馏水洗涤盛有丙酮的容量瓶3～4次。洗涤液均倒入盛有混合液的容量瓶中，用25.0℃的二次蒸馏水稀释至刻度，振荡均匀，迅速倒入恒温比色皿(外保温套中先已从超级恒温槽中通入恒温水流)少许，洗涤三次倾出。然后再倒满恒温比色皿，用擦镜纸擦去残液，置于暗箱光路中，测定透光率，并同时开启停表，作为反应起始时间。以后每隔2min读一次吸光度Ａt，直到吸光度Ａt值小于0.05（如果是透光率，则接近100）为止。

（注意：测量中随时用校正吸光度Ａ的零点）

4.将恒温槽的温度升高到(35.0±0.1)℃，重复上述操作1，2，3，但测定时间应相应缩短，可改为1min记录一次。
　　

【数据记录与处理】

１、实验数据记录　　

室温： 　　　℃　　大气压力：　　　　　　pa　

碘溶液(含4%KI)　0.05mol·dm-3;　　　 标准盐酸溶液　2mol·dm-3; 　　丙酮溶液　2mol·dm-3。

1.将t，Ａt， 数据列表。

序号	t(min)	吸光度Ａt	00000000000	t(min)	吸光度Ａt
		25℃			35℃
1	0			0	0
2	2			1	0
3	4			2	0
4	6			3	0
5	8			4	0
6	10			5	0
7	12			6	0
8	14			7	0
9	16			8	0
10	18			9	0
11	20			10	0

 

2.由已知碘溶液的浓度和测得的吸光度值，计算εd。
3.将Ａt对时间t作图，得一直线，求直线的斜率，并求出反应的速率常数。
4.由直线的斜率分别计算两温度下的速率常数，并按Arrhenius公式，计算丙酮碘化反应的活化能。

　

【思考与讨论】

　　1.本实验中，是将丙酮溶液加到盐酸和碘的混合液中，但没有立即计时，而是当混合物稀释至50mL，摇匀倒入恒温比色皿测透光率时才开始计时，这样做是否影响实验结果?为什么?

　　2.影响本实验结果的主要因素是什么?

　　3.本实验中，丙酮碘化反应按几级反应处理，为什么？

　　4.若想使反应按一级规律处理，在反应液配制时采用什么手段？写出实验方案。

　　5.问题讨论——选择测量波长的问题

　　 虽然在反应(２)和(３)中，从表观上看除I2外没有其它物质吸收可见光，但实际上反应体系中却还存在着一个次要反应，即在溶液中存在着I2、和的平衡:

　　其中I2和都吸收可见光。因此反应体系的吸光度不仅取决于I2的浓度而且与的浓度有关。根据朗伯-比尔定律知，在含有和I2的溶液的总消光度E可 以表示为和I2两部分消光度之和

　　而摩尔消光系数εI2和εI3-是入射光波长的函数。在特定条件下，即波长λ=565nm时，所以上式就可变为：

　　也就是说，在565nm这一特定的波长条件下，溶液的消光度E与总碘量(I2和)成正比。因此常数εd就可以由测定已知浓度碘溶液的总消光度E来求出了。所以本实验必须选择工作波长为565nm。

【注意事项】

1.温度影响反应速率常数，实验时体系始终要恒温。
2.实验所需溶液均要准确配制。
3.混合反应溶液时要在恒温槽中进行，操作必须迅速准确。
4.测量中随时用校正吸光度Ａ的零点