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【目的要求】
1．了解表面自由能、表面张力的意义及表面张力与吸附的关系。
2. 掌握最大气泡法测定表面张力的原理和技术。
3. 通过测定不同浓度乙醇水溶液的表面张力，计算吉布斯表面吸附量和乙醇分子的横载面积。
4.学会以镜面法作切线，并利用吉布斯吸附公式计算不同浓度下正丁醇溶液的表面吸附量。
5.求正丁醇分子截面积和饱和吸附分子层厚度。
【基本原理】
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在液体的内部任何分子周围的吸引力是平衡的。可是在液体表面层的分子却不相同。因为表面层的分子，一方面受到液体内层的邻近分子的吸引，另一方面受到液面外部气体分子的吸引，而且前者的作用要比后者大。因此在液体表面层中，每个分子都受到垂直于液面并指向液体内部的不平衡力（如图1所示）。
这种吸引力使表面上的分子向内挤促成液体的最小面积。要使液体的表面积增大就必须要反抗分子的内向力而作功增加分子的位能。所以说分子在表面层比在液体内部有较大的位能，这位能就是表面自由能。通常把增大一平方米表面所需的最大功A或增大一平方米所引起的表面自由能的变化值ΔG称为单位表面的表面能其单位为J．m-3。而把液体限制其表面及力图使它收缩的单位直线长度上所作用的力，称为表面张力，其单位是N.m-1。
液体单位表面的表面能和它的表面张力在数值上是相等的。欲使液体表面积加△S时，所消耗的可逆功A为：
－Ａ＝ΔG＝σΔＳ |
图1 分子间作用力示意图 |
液体的表面张力与温度有关，温度愈高，表面张力愈小。到达临界温度时，液体与气体不分，表面张力趋近于零。液体的表面张力也与液体的纯度有关。在纯净的液体（溶剂）中如果掺进杂质（溶质），表面张力就要发生变化，其变化的大小决定于溶质的本性和加入量的多少。
当加入溶质后，溶剂的表面张力要发生变化，。根据能量最低原理，若溶液质能降低溶剂的表面张力，则表面层溶质的浓度应比溶液内部的浓度大；如果所加溶质能使溶剂的表面张力增加，那么，表面层溶液质的浓度应比内部低。这种现象为溶液的表面吸附。用吉布斯公式(Gibbs)表示：
 (1)式
式中，Г为表面吸附量(mol.m-2)；σ为表面张力（J.m-2）；Ｔ为绝对温度（Ｋ）；Ｃ为溶液浓度（mol/L）；
表示在一定温度下表面张力随浓度的改变率。
<
0，Г>0，溶质能增加溶剂的表面张力，溶液表面层的浓度大于内部的浓度，称为正吸附作用。
>0，Г<0，溶质能增加溶剂的表面张力，溶液表面层的
浓度小于内部的浓度，称为负吸附作用。
可见，通过测定溶液的浓度随表面张力的变化关系可以求得不同浓度下溶液的表面吸附量。
吸附量与浓度之间的关系可以用Langmuir等温吸附方程式表示：
 (２)式
式中，Г表示吸附量，通常指单位质量吸附剂上吸附溶质的摩尔数;Г∞表示饱和吸附量;C表示吸附平衡时溶液的浓度;K为常数。将(2)式整理可得如下形式:
 (３)式
作 C/Г～C 图，得一直线，由此直线的斜率和截距可求常数Г∞和K。
如果以N代表1m2表面层的分子数，则: N=Г∞NA 式中,NA为Avogadro常数
则每个分子的截面积A∞为：  (４)式
图2是最大气泡法测定表面张力的装置。
图2 最大气泡法表面张力测定装置
1-抽气瓶，2-支管试管，3-毛细管，4-恒温槽，5-压差计
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待测液体置于支管试管中，使毛细管端面与液面相切，液面随着毛细管上升至一定高度。打开滴液漏斗缓慢抽气。此时，由于毛细管液面所受压力大于支管试管液压力（即有一压力差产生——附加压力ΔＰ=Ｐ大气-Ｐ系统)，当在毛细管端面上产生的作用力稍大于毛细管口液体的表面张力时，毛细管液面不断下降，气泡就从毛细管口脱出。如图3所示。
毛细管内液面上受到一个比支管试管中液面上大的压力，当此压力差——附加压力(Δp=p大气-p系统)在毛细管端面上产生的作用力稍大于毛细管口液体的表面张力时，气泡就从毛细管口脱出，此附加压力与表面张力成正比，与气泡的曲率半径成反比，其关系式为:
△P＝２σ／Ｒ (５)式
如果毛细管半径很小，则形成的气泡基本上是球形的。当气泡开始形成时，表面几乎是平的，这时曲率半径最大;随着气泡的形成，曲率半径逐渐变小，直到形成半球形，这时曲率半径R和毛细管半径r相等，曲率半径达最小值，根据上式这时附加压力达最大值。气泡进一步长大，R变大，附加压力则变小，直到气泡逸出。
根据上式，R=r时的最大附加压力为：
△Pmax ＝ △Pr
= P0-Pr ＝２σ／r (６)式 |
图3 气泡形成过程 |
实际测量时，使毛细管端刚与液面接触，则可忽略气泡鼓泡所需克服的静压力，这样就可直接用上式进行计算。
实验中最大压力差可用Ｕ型压力计中液柱差表示。当用密度为ρ的液体作压力计介质时，测得与Δpmax相对应的最大压力差为Δhmax，则:
△Pmax ＝ ρgΔhmax (７)式
由(６)式和(７)式可得用压力差表示的表面张力测定方程：
σ＝
rρgΔhmax/2
= K'Δhmax (８)式
在实验中，使用同一支毛细管和压力计，1/2rρg为常数（仪器常数），用K’表示。
用已知表面张力的液体作为标准，可以测得仪器常数K，从而可以测定其它求知液体的表面张力。
【仪器和试剂】
1.仪器 ： 恒温槽装置；数字压力计（或U型管压差计）；抽气瓶l个；支管试管（φ25×20cm）
毛细管（0.2～0.3mm）1支； 烧杯（250mL）；T形管1个
2.药品 ： 无水乙醇（ＡＲ） 去离子水
【实验步骤】
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１、标准溶液测定工作曲线
依右表配制一系列乙醇溶液，测定相应的折光率。
2、仪器常数的测定
将支管试管和毛细管清洗干净。在干净的支管试管装入１5mL去离子水，使毛细管上端塞子塞紧时毛细管刚好与液面垂直相切。抽气瓶装满水，连接好后旋开下端活塞使水缓慢滴出。控制流速使气泡从毛细管平稳脱出（每分钟约10个气泡），记录气泡脱出瞬间数字压力计的数值，至少三次并取平均值，作为最大压差。根据式
K=σ /△hm 计算出仪器常数K的值。
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序号 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
C(V%) |
5% |
10% |
20% |
30% |
40% |
50% |
VC2H5OH(mL) |
1 |
2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
VH2O(mL) |
19 |
18 |
16 |
14 |
12 |
10 |
nD |
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3、测定乙醇溶液的表面张力
在上述体系中，用移液管每次加入1，1，1，2，2，2，3，3，3mL乙醇，混合体系，使溶液浓度量均匀；然后调节液面与毛细管端相切，用测定仪器常数的方法测定压力计的压力差；测定完毕，用滴管吸取一滴溶液测定相应的折光率。
【数据记录与处理】
实验数据处理要求:
| 测定乙醇水溶液不同浓度下形成气泡时的最大压差，测定溶液的表面张力，并根据吉布斯吸附等温式（右式）进一步讨论吸附量与浓度的关系，由最大吸附量推算溶质分子截面积。处理数据是本实验数据处理的关键 |
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实验数据记录
室温： ℃ 溶液温度： ℃ 大气压力： pa
1.标准溶液测定工作曲线——将实验数据记录并绘制标准工作曲线 nD～C(V%)
表１ 工作曲线数据记录
| 序号 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
C(V%) |
5% |
10% |
20% |
30% |
40% |
50% |
VC2H5OH(mL) |
1 |
2 |
4 |
6 |
8 |
10 |
VH2H(mL) |
19 |
18 |
16 |
14 |
12 |
10 |
折光率nD |
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2.由表２数据做图，得出水的表面张力与温度的关系曲线，从图中查出相应实验温度下的的表面张力，计算仪器常数K'
表２ 水的表面张力与温度关系
物质名称
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表面张力mN·m-1 |
实验温度下表面张力mN·m-1
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20℃ |
25℃ |
30℃ |
40℃ |
水 |
72.75 |
71.97 |
71.18 |
69.56 |
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压力差:Δh1=
cm; Δh2＝ cm; Δh3= cm；
Δh平均= cm; K'=Δh平均/σ= 。
3.从标准工作曲线上，查出相对应的各乙醇溶液的浓度C(V%),并按(８)式计算不同浓度的乙醇溶液的表面张力σ
表３ 表面张力与浓度关系数据记录及处理
加入乙醇量（mL)
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折光率
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乙醇溶液浓度C(V%)
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压力差Δh(cm) |
σ=K'Δh
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Ｚ
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C/Г
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1 |
2 |
3 |
平均值 |
1 |
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1 |
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1 |
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1 |
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2 |
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2 |
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|
2 |
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3 |
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3 |
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3 |
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4.作σ～Ｃ曲线，在曲线上取10个点，分别作出切线，求出相应的斜率(或用origin作图求取相应的斜率)。根据(9)式，
计算各浓度吸附量Г、C/Г，将计算结果填入表３中。
１）、手工作图法：
图4 表面张力与浓度实验点关系图 |
图５ 做图求取的方法示意图 |
（1）将实验点连成平滑的曲线（图５）；
（2）过曲线上点作曲线的切线（图５）；
（3）由切线的斜率得到偏导数的值。方法如下：
在σ～c曲线上任找一点a，过a点作切线ab，此点的斜率m为:
(9)式
２）、origin作图法：
显然，手工作图法会有很大的随意性和误差，运用origin拟合曲线方便、客观，避免了手工作图的人为误差
origin绘图程序对该实验数据点进行2阶多项式拟合效果。拟合结果如下
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相应的拟合方程为：
σ
= A + B1*Ｃ+ B2*Ｃ ；
求该拟合方程的微分多项式得：
＝ B1 + ２B2*Ｃ
将不同c值代入即可计算该浓度时的
5.作C/Г～C 图，得一直线，由此直线的斜率和截距可求常数Г∞和K
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6.计算每个分子的截面积A∞
【思考与讨论】
1.毛细管尖端为何必须调节得恰与液面相切?否则对实验有何影响?
2.最大气泡法测定表面张力时为什么要读最大压力差?如果气泡逸出的很快，或几个气泡一齐出，对实验结果有无影响?
3. 温度和压强的变化对测定结果有何影响？
4. 浓度的误差对σ-c曲线有何影响？
5. 对同一试样进行测定时，每次脱出气泡一个或连串两个所读结果是否相同，为什么？
【注意事项】
1.仪器系统不能漏气。
2.所用毛细管必须干净、干燥，应保持垂直，其管口刚好与液面相切。
3.读取压力计的压差时，应取气泡单个逸出时的最大压力差。
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